作者：Jo Ann Arceneaux 博士，Celia Buono，湛新（美國）美國喬治亞州阿法樂特；Kevion Poelmans 博士，湛新（比利時），比利時德羅亨博斯

UV LED固化逐步廣泛應(yīng)用于數(shù)個轉(zhuǎn)換行業(yè)。UV LED固化技術(shù)應(yīng)用于UV固化噴墨打印機已有數(shù)百年的歷史。 一般， 經(jīng)過在印刷機末端安裝水銀燈， 噴墨打印油墨可實現(xiàn)完全固化。 今天UV LED固化已被應(yīng)用于全部噴墨打印油墨的轉(zhuǎn)換操作。柔印打印機正在市面營銷或進行改良以充分利用UV LED燈。 這些印刷機包含四色印刷油墨， 加上白色油墨和清漆層或罩印清漆(OPVs)。 UV LED燈安裝于單紙張平版印刷機上， 包含改型印刷機還有OEM印刷機。 針對這些類型的平版印刷機， UV LED燈作為紫外線固化體系的一種替代選取，已取代HUV燈。 除了用于以上平版印刷機，這些應(yīng)用一般需要低粘度配方。所有這些平面藝術(shù)應(yīng)用均需快速固化。

在食品包裝應(yīng)用上， 轉(zhuǎn)換后的制品除性能特性，還必須滿足向食品遷移的需要。另外，還需符合特定遷移限值（SMLs）的相應(yīng)規(guī)定。尤其遷移限制一般處在十億分之幾的水平。

為了限制遷移種類， 原材料的選取和生產(chǎn)過程需尤其重視。 原材料應(yīng)該擁有必定的純度， 并且不包括CMRs (致癌物質(zhì)、 誘變劑、 再生毒素）。 經(jīng)過恰當(dāng)規(guī)劃或嚴(yán)格的GMP(優(yōu)秀生產(chǎn)規(guī)范）， 避免在處理過程中顯現(xiàn)交叉污染。 如需要， 采取凈化過程來移除潛在的遷移種類， 同期質(zhì)量掌控 (QC) 應(yīng)涵蓋彌補純度／交叉污染的規(guī)范。 標(biāo)準(zhǔn)制品、 低遷移(LM)制品和在油墨和涂料中用作原材料的完整的GMP制品之間的差異如表1 所示。 配方設(shè)計師還需要思慮一樣的約束要求， 轉(zhuǎn)換亦需符合GMP需求。

｜UV LED固化體系｜

以往， UV固化體系一般由一個或兩個中壓汞燈構(gòu)成， 該體系持有很強的光譜排放量， 況且光譜排放量數(shù)年敗興每英寸功率從200瓦到600瓦特穩(wěn)步增多（參見圖1)。 這些系統(tǒng)的設(shè)計旨在得到更快的固化速度，井以加強生產(chǎn)力為終極目的。

日前， 固化系統(tǒng)正如UV LED燈， 亦將其他目的融入到設(shè)計中。 安全與環(huán)境問題、 固化溫度、 能源消耗和守護周期均是這些新型固化體系設(shè)計的影響原因。 其生產(chǎn)力預(yù)計與配備汞燈系統(tǒng)的生產(chǎn)力相同， 但有些新型固化體系為涂層給予更少的能量， 更重要的是避免波長紫外線變短。 這兩種原因均會增多氧阻聚對UV固化的影響， 并可能對生產(chǎn)力產(chǎn)生消極影響。

輻照度的增多會導(dǎo)致自由基的濃度的增多，而高濃度的自由基會消耗更加多的氧氣。相反，擁有較低輻照度的低能量固化體系會引起較低濃度的自由基和更加多的氧阻聚。輻照度應(yīng)在基材上進行測繪，以確定傳輸?shù)哪芰浚?span style="color: green;">由于傳輸?shù)哪芰繒S著燈到基材的距離減小。

UV吸收率與波長呈關(guān)聯(lián)性。相比長波長能量，UV固化材料對短波長能量（UVC）擁有更高的吸光度（關(guān)于波長術(shù)語，參見圖1）。因此呢，短波長的能量不可穿透表面，而較長的波長能量（UVB和UVA）能夠穿透更深的物質(zhì)。 UVLED燈無發(fā)出UVC波長， 由此涂層表面的氧阻聚增多。 然而， 一般會得到較為徹底的固化效果。

如今， 大都數(shù)用于印刷機的UVLED燈在UVA的范圍內(nèi)的發(fā)射波長為395nm。 持有385nm和405nm發(fā)射譜帶的UVLED燈均可應(yīng)用， 同期持有365nm發(fā)射譜帶的燈亦是可用的， 但擁有較低的強度（圖1)。 自該技術(shù)推出敗興， UVLED燈的峰值輻照度亦穩(wěn)定增多， 即從1.1瓦/cm2增多到24瓦/cm2。UVLED光學(xué)性能的改善亦引起了向基材表面的輻照度增多。

｜氧阻聚和緩和｜

一般， 涂層粘度的降低會使更加多氧氣擴散至涂層中， 從而降低因為氧氣阻聚而引起的表面固化。然而在同等粘度下， 擁有以下特征的配方將擁有更好的表面固化效果（較少的氧阻聚）：

1)增多丙烯酸酯官能基或雙鍵交聯(lián)密度；

2)乙醚、 胺、 硫醇和／或主成份中的其他特殊結(jié)形成分。

如圖2所示， 因為自由基聚合過程中的猝滅和清除反應(yīng)， 表面固化會產(chǎn)生氧阻聚。 最終結(jié)果是更少的多聚體形成和或較低的分子量聚合物鏈。 在這兩種狀況下， 與氧氣出現(xiàn)的反應(yīng)可能會導(dǎo)致一系列后果， 包含涂層性能下降、 沒法固化和涂層液體表面。

正如上文所述， 經(jīng)過采用日前的理學(xué)和化學(xué)辦法能夠減少氧阻聚并改善表面固化。關(guān)于此專題的總結(jié)如表2所示。 另外， 因為海量本身的聚合反應(yīng)， 較厚的涂料較少顯現(xiàn)氧氣阻聚， 從而粘度得以增多， 氧氣擴散亦大大減少。倘若從燈到基材的距離變短， 則傳送至基材的輻照度將會增多， 同期表面固化將會改善。一般， 經(jīng)過較慢的固化速度或增多燈數(shù)量， 揭發(fā)時間能夠增多， 固化程度亦會加強。

運用活性化學(xué)品是降低氧阻聚的最平常的處理方法。 與過氧自由基出現(xiàn)反應(yīng)的化學(xué)品含有活潑的氫離子， 這些含有活潑氫離子的特殊結(jié)構(gòu)的化合物有：硫醇、 氮氣（胺類）或氧氣（乙醚）。 這些化合物針對相同等效物的功效是硫醇＞胺類＞乙醚。 當(dāng)硫醇、 胺類和聚酯被丙烯酸酯化時， 性能會得到改善。 官能團保證了材料在固化后作為聚合物結(jié)構(gòu)的一部分， 因此呢沒法遷移或出此刻表面。 經(jīng)過酯化反應(yīng)后亦能夠降低氣味。

在配方中加入氨基丙烯酸亦是一種常用的處理辦法。 罩印清漆(OPVs)、 柔印油墨、 噴墨油墨以及絲印油墨均采用此技術(shù)。 這種辦法的優(yōu)良在于加強附著力，增多著色性。 些氨基丙烯酸酯可能導(dǎo)致固化時表面發(fā)黃，這針對OPVs和白色油墨可能是個問題。另外，平版印刷油墨在運用某些氨基丙烯酸酯時亦會存在問題，由于它們可能會與酸性潤版液出現(xiàn)反應(yīng)，并且還會破壞水墨平衡。

經(jīng)過應(yīng)用II型光誘發(fā)劑，氨基丙烯酸酯能夠充分發(fā)揮其功效。II型光誘發(fā)劑（苯甲酮）和胺類的光吸收反應(yīng)如圖3所示。其他II型光誘發(fā)劑是噻噸酮和蔥醌類。在大都數(shù)的配方中，添加光誘發(fā)劑旨在守護其表面和實現(xiàn)完全固化。氨基丙烯酸酯的反應(yīng)性可能會因區(qū)別的胺含量和雙鍵濃度而產(chǎn)生差異。氫離子數(shù)量及其可轉(zhuǎn)化率（空間位阻）亦影響氨基丙烯酸酯的反應(yīng)性。光誘發(fā)劑和氨基丙烯酸酯的濃度應(yīng)針對每種配方進行優(yōu)化。在多種狀況下，運用氨基丙烯酸酯能夠減少光誘發(fā)劑的用量而不影響固化速度。

本文將評定幾種氨基丙烯酸酯在減少氧阻聚和加強UVLED可固化罩印清漆表面固化方面的能力，并供給固化速度以及其他性能數(shù)據(jù)。在柔印油墨中，氨基丙烯酸酯含量對固化速度和／或光誘發(fā)劑含量的影響亦將進行評定和討論。

｜材料描述｜

這些科研中，關(guān)于三種氨基丙烯酸酯的評定如表3所示。AA1是一種低粘度、高氨基含量的材料，不含官能團，添加量為5-15%。（盡管AAI不包括有官能團，但在本文中它仍將被指定為氨基丙烯酸酯。）AA2是一種高粘度的雙丙烯酸酯，擁有最低的氨基含量。AA2的典型運用水平是8%-15%。AA3是一種中等粘度雙丙烯酸酯，持有中等氨基含量，典型的運用水平為5%-20%。按設(shè)計，AA3亦被視為一種低遷移材料。

氨基丙烯酸酯被用于有些OPV和柔印油墨配方，同期這些油墨配方應(yīng)用了表4中的有些低聚物。EAI是稀釋于40%的三輕甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)中的雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯。此種類型的低聚物一般應(yīng)用于非食品包裝的OPVs。PEA1被設(shè)計為一種EAI的無BPA的替代品，用于食品包裝的OPVs。PEA2和EA2不含BPA, 且均可用于食品包裝OPV應(yīng)用。PEA3是一種低遷移材料，用于保持有些配方的黏度。PEA4是一種良好的顏料潤濕低聚物，可用于柔印油墨的研磨顏料。在OPV和柔印油墨制劑中，乙氧基化三輕甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)和／或丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(NPG(PO) 2DA)一般用做稀釋劑。高官能的季戊四醇三／四丙烯酸脂(PETIA)可用于加強柔印油墨的固化速度。

在UVA范圍內(nèi)吸收的光誘發(fā)劑(PI)UV適用于LED固化。在這些科研中，液體氧化膦類型(TPO-L)被用作重點的PI。另外，噻噸酮型PI敏化劑(DETX）以及胺取代的氧化膦（SPO）亦一樣適用。

應(yīng)用氧化膦型光誘發(fā)劑在光譜的長波長（ ~400nm)范圍的吸收過程中，光漂白尤其顯著。這些光誘發(fā)劑在固化前呈黃色。因為光漂白功效，吸收率（和黃色）隨著適當(dāng)波長下揭發(fā)時間的增多而降低。這是由于光解產(chǎn)物（來自裂解反應(yīng)）的吸收特性區(qū)別于原始光誘發(fā)劑分子的吸收特性。光漂白加強了光穿透， 并淡化了固化涂料或油墨的最后顏色。 另外， 這種光漂白在固化后仍在繼續(xù)， 最后的顏色在24到36小時后進一步變淡。 硫黃酮類光致發(fā)光劑不會進行光漂白。

｜測試要求｜

經(jīng)過低速混合器將所有成份混合在一塊配制OPVs。而后，借助一個#2白色線繞桿將OPVs應(yīng)用于白色Leneta圖表上，制成一個5μm厚的薄膜。 運用來自Phoseon的空氣冷卻的16瓦 /cm2的395nm UV LED燈， 固化距離為1cm。經(jīng)過EIT365/40W輻射計測繪固化能量。經(jīng)過一個木制壓舌板確定固化速度為最快的線速度， 以形成一個無瑕表面。用用BYK光譜儀測繪的黃變指數(shù)被報告為b*值。 在固化結(jié)束后的24或 36小時立即進行黃變測繪。

經(jīng)過添加PEA4和研磨顏料分散劑， 在三輻軋機中制備柔印油墨色膏。 當(dāng)Hegman測繪儀的讀數(shù)為8時，將顏料進行研磨， 使得粒徑為0mils或 0μm。經(jīng)過混合低聚物、 單體、 氨基丙烯酸酯和光誘發(fā)劑來稀釋色膏。運用低速混合器制備稀釋混合物直至均勻。 而后， 經(jīng)過柔版檢驗臺將柔印油墨添加到白色Leneta圖表或薄膜基材上以測晝各樣光學(xué)密度。 在空氣冷卻的狀況下，運用16瓦 /cm2， 395nm UV LED燈或8瓦 /cm2，2365nm UV LED燈進行固化， 以上兩種燈具均來自 Phoseon，固化距離為1cm。經(jīng)過一個木制壓舌板或拇指扭轉(zhuǎn)測試確定固化速度為最快的線速度， 以形成一個無暇表面。 利用X-Rite 500系列分光學(xué)密度計或Gretag MacBeth SpectroEye便攜式分光光度計測繪光學(xué)密度。 應(yīng)用TESA 4104膠帶經(jīng)過膠帶拉力測試粘合力。

用AntonPaar Physics MCR 101電流計測繪區(qū)別剪切速率下的黏度。脆性指數(shù)(SI)經(jīng)過將0.1s-1的低剪切黏度除以2500s-1的高剪切粘度來計算。

｜UV LED可固化OPV配方｜

為了優(yōu)化光誘發(fā)劑含量和丙烯酸胺含量而測試的OPV配方如表5所示。 （因為存在UV LED固化的粘度效應(yīng)， 因此配方（除了184 ) 在設(shè)計時保持類似的粘度。）經(jīng)過運用15%AA3和1%共誘發(fā)劑SPO, 主光誘發(fā)劑TPO-L 能夠從 13%降低至5%。在優(yōu)化的配方＃194中， 固化速度保持在70fpm。倘若不運用氨基丙烯酸酯，配方#194的固化速度<15fpm。此優(yōu)化的PI組合將用于進一步的科研。

在前期工作中， 選取一起誘發(fā)劑SPO, 并評定含有10?TPO-L和3%DETX或 SPO的光誘發(fā)劑包。 針對區(qū)別的低聚物， 兩種PI組合的固化速度相同。 然而，含有DETX或 SPO的制劑的黃變值存在顯著差異。 基于DETX的制劑產(chǎn)生 9至17范圍內(nèi)的黃變值。 SPO黃變值較低， 黃色指數(shù)為5至8。 DETX亦不得用于雀巢的包裝中， 即不得將涂料或油墨用于食品包裝。

如表5所示制劑的黃變值均為4 (初始）， 24小時后約降低 0.1個單位。 （這些黃變指數(shù)是針對OPV配方儲存的， 1星期后顯現(xiàn)固化。）

經(jīng)過運用優(yōu)化的光誘發(fā)劑和丙烯酸胺， 以及三種區(qū)別丙烯酸胺評定多種低聚物類型的固化速度。 所得數(shù)據(jù)如表6所示。 固化速度隨著區(qū)別的低聚物類型而變化。 無論運用何種的丙烯酸酯胺， 基于雙酚A的環(huán)氧丙烯酸酯 (EAI) 均擁有最快的固化速度。 基于雙酚A的環(huán)氧丙烯酸酯在汞燈照射下擁有固化速度快的特性， 同理在UVLED固化中亦擁有一樣的快速固化性能。 PEAI是EAI的簡易替代品， 其次是環(huán)氧化大豆油丙烯酸酯 (EA2) 和PEA 2/PEA3混合物。 針對所有低聚物類型， 運用AA3可供給最快的固化速度。 包括丙烯酸酯胺的配方數(shù)據(jù)如表6所示。 即使固化速度慢至 15fpm, 這些配方仍沒法固化。

倘若需要食品包裝OPV, 僅有運用AA3的配方方可運用，且該配方不運用EAI、 不含BPA, 并且是基于適合此應(yīng)用的材料。

幾個黃變值如表6所示。 測繪同一天新制備和固化的配方的黃變指數(shù)，并測繪儲存1星期后固化的配方的3.4降至4.3之間。

意料之外的狀況是， 儲存1星期后固化的配方表示出的最初黃變指數(shù)一般比哪些在同一天制備和固化的配方要低1個單位。 然而，在24或36小時后測得的黃變指數(shù)未表現(xiàn)出顯著差異。

|UV LED可固化OPV結(jié)論|

針對UV LED可固化OPV配方， 一種低黃變PI包裝已得到確定。經(jīng)過運用15%丙烯酸酯胺(AA3)和1%共誘發(fā)劑(SPO) , 重點光誘發(fā)劑TPO-L能夠從13%降低至5%且不影響固化速度。 AA3的固化速度比AA1或AA2快。 AA3亦是獨一一種可用于低遷移（如食品包裝）的丙烯酸酯胺。

|UV LED可固化柔印油墨制劑|

借助395nm、 16watt/cm2 UV LED燈固化的青色和紅色柔印油墨配方如表7所示。 顏料基料包含了45%顏料、 55%PEA4和3.5%分散劑。 這些實驗中， PI共混物(TPO-L/DETX 50/50)含量保待恒定在5.4%, 并且每種顏色油墨亦持有相同的光學(xué)密度。 當(dāng)AA3含量為9. 1%時， 針對青色或紅色油墨， 在15fpm速度下進行三次固化， 但最后未能實現(xiàn)固化。 兩種顏色油墨的AA3含量增多至15%, 固化速度均為50fpm。 增加AA3含量有助于減輕氧阻聚并加強固化速度。

運用365nm, 8瓦特/cm2的UV LED燈得到類似的固化效果。 將AA3水平從9.2%加強至15.3%, 同期將 PI水平保持在4.5%上下， 將固化速度從16 fpm加強至 57 fpm。 固化速度可加強三倍以上。

如表8所示， 針對區(qū)別的光學(xué)密度的青色油墨， 其固化速度亦存在差異。 油墨的光學(xué)密度與油墨的厚度相關(guān)。 光學(xué)密度為2.27的油墨（油墨A)厚度約為 4μm。 （其他油墨的厚度尚不確定。）正如針對油墨 B-D所知道的表示， 增多油墨的光學(xué)密度或厚度增多了固化速度。 較厚的油墨和涂料表示較少的氧阻聚，原由如上文所述， 因此呢擁有較好表面固化。 如表8, 擁有得到良好表面固化的最小油墨厚度的配方， 可能與在1.4和1.9范圍之間的油墨光學(xué)密度關(guān)聯(lián)。 然而， 倘若丙烯酸胺(AA3)的濃度從9.1%增多到15% (參見表8配方B和表7配方240), 則擁有1.08的光學(xué)密度的油墨的固化速度在15fpm速度下進行三次固化， 但均未實現(xiàn)固化。 然而， 當(dāng)固化速度增多至50fpm時，油墨一次性得到完全固化。 這一發(fā)掘非常重要， 由于一般油墨達到必定的光學(xué)密度方可印刷。

利用365nm燈或395nm燈進行青色油墨固化的速度差異如表8所示。 針對擁有相同光學(xué)密度的油墨， 如運用395nm、 16瓦/cm2的UV LED燈， 則其固化速度為100 fpm; 然而， 如運用365瓦、 8瓦特/cm2的UV LED燈， 其固化速度僅為25fpm。

這些數(shù)據(jù)顯示， 針對油墨的厚度／光學(xué)密度， UV LED燈的類型及所需的固化速度優(yōu)化柔印油墨配方。

如表8, 經(jīng)過運用365nm UV LED燈（油墨A)進行固化的配方來測試幾種膜基材的粘合性。 在聚丙烯(PP)、 聚乙烯(PE)、 聚氯乙烯(PVC)和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)上得到了完美的粘合力。 這些粘合結(jié)果顯示， 柔印油墨持有良好的固化效果。

|UV LED可固化柔印油墨結(jié)論|

丙烯酸酯胺(AA3)可用于柔印油墨制劑， 以增多固化速度并保持PI濃度。 若AA3含量增多1.67倍，則借助365nmUVLED燈，固化速度能夠超過三倍。 針對395nmUVLED燈，低濃度AA3的制劑沒法實現(xiàn)完全固化， 如將AA3濃度加強1.67倍， 則固化速度為50fpm。

表面固化很大程度與柔印油墨的膜厚呈關(guān)聯(lián)性。然而增多丙烯酸酯胺含量能夠使低膜厚的柔印油墨實現(xiàn)固化。 在相同的光學(xué)密度下， 用395nmUVLED燈固化柔印油墨比用365nm UV LED燈的固化速度快。

|結(jié)論|

在現(xiàn)有的PI濃度下， 丙烯酸酰胺能夠增多UVLED 的固化速度， 或在降低PI濃度的狀況下， 保持UVLED的固化速度。 AA3是科研OPVs和柔印油墨中最有效的丙烯酸酯胺。 針對UVLED可固化OPV制劑， 咱們已確定一種低黃變的PI包。 該PI包可用于食品包裝。 低遷移AA3是此制劑的一部分。

柔印油墨的UVLED的固化很大程度上與油墨的厚度呈現(xiàn)關(guān)聯(lián)性。 丙烯酸酯胺(AA3)濃度的增多可實現(xiàn)低膜厚的柔印油墨的完全固化。 借助395nm、 16watt/cm2 UV LED燈實現(xiàn)固化的柔印油墨比借助365 nm、 8watt/cm2 UV LED燈的固化速度快。借助365nm、 UVLED燈固化的柔印油墨，對幾種薄膜基材有較好的附著力， 說明固化效果良好。