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昨天咱們說了噴墨打印墨水的干燥，今天咱們繼續說墨水的固化。

延伸閱讀：  一文說清噴墨打印墨水的干燥和固化

化學固化

普通家用油漆是經過固化（部分）干燥的墨水狀成份的典型例子。油漆中含有醇酸樹脂，在空氣中氧氣的催化下會出現聚合反應。化學家讀者會發掘，這是聚酯樹脂上（一般）不飽和脂肪酸側鏈的一個簡單鏈式反應過程。因此呢不需要圖表。而針對非化學家的讀者來講，這般的圖表就沒什么用處了。

因此呢，許多膠印油墨，即所說的快固型油墨，都含有海量粘性醇酸樹脂（請記住，膠印油墨是高粘度的），與冷固型油墨區別的是，這些醇酸樹脂會隨著時間的推移而硬化，以避免在閱讀過程中惱人的油墨擦落到手指上。亦便是說，當它們接觸印刷品時，不會太嚴重地轉移到印刷品的反面。在印刷機上，醇酸樹脂足夠稀釋，幾乎不會出現聚合反應。與真正的油漆同樣，適當的 "干燥 "需要數小時到數天的時間。因此呢，快干油墨針對不需要附帶烤箱的印刷機的系統來講，是一種方便的折衷辦法。當然，您亦能夠增多紅外加熱區來促進醇酸反應，使其更接近熱固設備。這種折衷系統可叫作為超快固系統，目的是在印刷機上完成全部工藝流程，使最后制品在完全固化后就可發貨，而不需要數小時或數天的快固期。兩者的區別在于程度而非種類，運用區別的醇酸樹脂，或許還添加了熱激活催化劑（過氧化物）。

另一種流行的固化系統是聚氨酯油墨，這種油墨能夠配制出幾乎任何理想的特性，不外人們大多認為這種油墨擁有韌性和柔韌性。這種油墨含有二元醇和異氰酸酯的混合物，二者反應形成聚氨酯。印刷商面臨的挑戰是怎樣掌控反應速度。你能夠買到在印刷時很穩定的單組分油墨，但不出所料的是，它需要很長期才可固化，亦許令人吃驚的是，固化時需要從空氣或基材中吸入少量的水。另一，您亦能夠運用雙組分油墨，這種油墨在印刷前進行混合，并選取催化劑的濃度和類型，以便在高溫下達到所需的固化速度，同期在印刷機上達到所需的較長的開放時間。這種必要的折衷寓意著許多聚氨酯油墨就像快固型油墨同樣，要經過幾小時或幾天才可最后運用。這就給測試油墨是不是合格帶來了挑戰。倘若一天后你發掘，因為有人忘記添加適量的催化劑，引起海量印刷品無固化，那就為時已晚，只能把這批油墨扔進垃圾桶。

雖然化學固化系統有許多可取之處，但盡管經過幾十年的奮斗，似乎仍沒法得到一種在印刷機上足夠穩定的系統，同期只需經過典型的印刷爐很短的時間就可完全固化。

這便是為何紫外線（和電子束）油墨盡管存在非常多問題，但仍然越來越受歡迎的原由。

紫外線和電子束

為方便起見，我將用 "紫外線固化 "來描述紫外線和電子束，由于兩者的基本原理是相同的。這兩種技術之間僅有兩點區別。首要，電子束不需要光誘發劑，因此呢印刷品中可能殘留的不良化學物質較少。第二點是電子束的繁雜程度更高（設備會產生海量的 X 射線，因此呢需要適當的屏蔽），況且價格昂貴，僅有哪些需要極高印刷速度的人才可接受。

在一張圖中就能夠完成海量的紫外化學實驗：

子單元能夠是聚合成長鏈的單體，其側鏈長度或功能性的變化取決于添加到混合物中的區別單體的比例。更平常的狀況是，單體與二聚體、三聚體等混合在一塊，形成交聯網絡，這種網絡更堅韌，一般剛性亦更強。多功能丙烯酸酯的核心能夠是柔性的或剛性的，能夠是小分子或很強的低聚物，乃至是聚合物。

反應經過光誘發劑起始，光誘發劑產生自由基，自由基與丙烯酸酯基團出現反應，丙烯酸酯基團又與其他丙烯酸酯出現反應，直到反應被某些不期盼出現的反應阻止或系統中可得到的丙烯酸酯耗盡--這一點將在下文討論。

能夠自由混合和匹配如此廣泛的特性既是優點亦是問題。優點是，原則上你能夠創造出幾乎任何所需的整套特性。問題是，在丙烯酸酯行業很容易迷失方向，不曉得怎樣得到額外的粘合力，同期又不會太脆，無劇烈的殘留氣味，亦不會運用健康和安全情況令人沒法接受的丙烯酸酯。一樣，有多種光誘發劑擁有區別的光吸收和反應特性，它們亦有區別的殘留化學物質和氣味。

按照以上幾點，雀巢機構制定了可接受丙烯酸酯和誘發劑名單。雀巢機構主動制定了一份可接受丙烯酸酯和誘發劑名單，并對 "可萃取物"（即殘留丙烯酸酯和誘發劑）的水平進行了測試。咱們假定，倘若您運用雀巢名單上的成份，并且經過了標準萃取物測試，那樣您的制品就能夠安全運用。

因為咱們常常期盼以盡可能少的昂貴紫外線光子達到最快的固化效果，因此呢理應重視到聚合物網絡中的一個驚人定律：在所有物質都最少與其他物質有一個連接點（即凝膠點）之前，不會有顯著的固化效果。倘若測繪粘度與紫外線劑量的關系，就會發掘一段時間內無什么變化（即使丙烯酸酯正在愉快地出現反應），而后粘度忽然起始增多，最后達到一個安穩點。低聚物（或聚合物）多功能丙烯酸酯的反應曲線最清晰，由于它們在網絡連接之前需要的鏈接最少，況且網絡火速就能完成。按照 Flory 的定義，當每一個分子有 n 個官能團時，官能度 f=2n ，當轉化率達到 1/（f-1）時，凝膠點顯現。針對單體，f=2，即在 1/(2-1) = 1 = 100% 轉化之前不會顯現凝膠。針對二聚體，f=4，需要 33% 的轉化率才會有明顯效果。針對 4 聚體，f=8，凝膠點為 14%。

因此呢，運用海量的多功能丙烯酸酯有很大的引誘力。其缺點是所形成的網絡可能非常脆，正如咱們稍后將看到的，這對強粘合性來說不是好信息。

氧氣、溫度和光誘發劑

氧氣是丙烯酸酯固化體系的最大敵人。氧分子與聚合自由基出現反應，形成相對穩定的過氧化物，即使能繼續聚合，亦只能緩慢地進行。處理這一問題的最有效辦法是添加二氧化碳或氮氣等惰性氣體，或在固化過程中運用滾筒或覆蓋材料。因為少量的氧氣就能產生海量的控制功效，因此呢惰性系統需要相當繁雜，才可將氧氣含量降到較低水平，同期又不會消耗太多昂貴的氣體。針對有些運用某些印刷技術（膠印似乎是個例外）的高需求應用（如食品或嬰兒制品）來講，與氧氣的斗爭是輸不起的，從一起始就在設計中加入惰性系統最后會作為最佳策略。當氧氣再也不是干擾原因時，配制優秀的丙烯酸酯體系就容易多了。我聽過最少二十年的講座，介紹對氧氣敏銳性低的紫外線固化體系。我想說的是，倘若它們是好東西，咱們都會運用它們，但咱們無。噻吩類化合物被宣傳為尤其好，但人們不愿意運用任何含有噻吩類化合物（可能有氣味）的東西，況且傳統丙烯酸酯亦無那樣多擁有成本效益的原材料。

一種替代辦法是運用紫外線原液。倘若對系統進行爆破，使其充滿自由基，那樣就能夠在鮮嫩氧氣擴散進來中斷固化之前進行固化。在初期的紫外線 LED 系統中，雖然很容易供給與傳統汞系統相同的總功率，但固化效果會差非常多，由于功率傳輸的時間更長，能夠得到更加多的氧氣。現代 LED 系統此刻的強度更高，倘若系統的其他方面得到適當優化，就能供給必要的原始功率。原始功率并不方便宜，這亦是一起始就思慮運用惰性系統的另一個原由。

另一種辦法是智能油墨設計。經過有些折衷方法，能夠實現完全固化，尤其是運用非常稀薄的膠印油墨，因為這些高粘度油墨的顏料含量較高，因此呢含有的紫外線物質相對較少。而運用低粘度油墨印刷時，一般需要運用海量的單官能丙烯酸酯來保持低粘度，況且這些丙烯酸酯更難實現非提取。擁有 3 個以上官能團的丙烯酸酯不會完全固化（接下來會討論），但倘若最少有一個官能團出現了反應，那樣它就不可萃取。而聚合丙烯酸酯本身的可萃取性就較低，盡管它們的粘度一般較高，因此呢不可用于大都數噴墨或柔印配方。

另一種效果則不那樣顯著。運用紅外光譜儀能夠很容易地測繪固化后未反應的丙烯酸酯的數量（傅立葉變換紅外光譜儀、（共焦）拉曼光譜儀和近紅外光譜儀均可運用）。假設您有一個在室溫下固化的良好配方，并在惰性環境中擁有充足的能量。當發掘最少有 25% 的丙烯酸酯未反應時，您可能會大吃一驚。您能夠增多誘發劑含量、紫外線功率和揭發時間，但什么亦沒出現。未固化丙烯酸酯的數量可能降至 10%。為何會這般？這與反應性無關。相反，這是流動性增多的結果。在較低溫度下，隨著固化的進行，基質本身變得更加堅硬，因此呢聚合鏈就更難移動到未反應的丙烯酸酯基團上。而在較高溫度下，基體的流動性仍然很強，因此呢聚合鏈能夠繼續尋找未反應的基團。下文將對此進行更精確的討論。

因為咱們一般能夠得到所需的所有交聯，因此呢運用較高溫度來減少未固化丙烯酸酯的數量似乎無必要。但請記住，丙烯酸酯是一種相當令人討厭的分子，因此呢在最后制品中存在任何未反應的丙烯酸酯都是一個潛在的問題。問題包含氣味、健康和安全，以及過量丙烯酸酯與空氣和濕氣緩慢反應時產生的含氧分子所帶來的意外老化后果。我和其他許多人都曾運用過很好的配方，但在經過幾個月等同于熱和濕度循環的老化測試后，配方就散架了。

如上所述，電子束的一個顯著優良是不需要光誘發劑，電子自己就能完成工作。針對紫外線固化，人們常常會加入海量的誘發劑 "以防萬一"。經驗顯示，在注重惰性和溫度的同期減少誘發劑的用量能夠降低成本，加強固化效果，并減少有時令人不快的誘發劑殘留量。

咱們中的許多人都發掘，光誘發劑的一大奧秘在于，當咱們客觀地曉得，因為其他原因（紫外線穩定劑、油墨顏料、經過吸收基膜固化）的吸收，到達光誘發劑的光很少時，咱們仍然能夠得到良好的固化效果--但前提是系統設計正確，惰性和熱效應得到掌控。這亦是另一種說法，即倘若工藝的其他部分得到掌控，很少的誘發劑亦能發揮很大功效。

固化速度與光誘發劑含量的科學關系顯示，隨著光誘發劑含量的增多，固化速度的價值亦在降低。接下來討論的應用程序給出了固化速度和固化程度與光誘發劑等級和分子理想功能性的總體關系。

因此呢，我的意見是從一起始就在系統中加入惰性和高溫固化，除非有特殊原由（如高粘度膠印油墨）需要保證低水平的可萃取物。這種前期投資可使您在生產設備的生命周期內避免許多問題。

雖然說很難設計出一種能在高速下有效惰化的系統，但一樣顯著的是，基于良好流體 動力學的智能設計能夠在簡便性、速度和低 N2 消耗之間取得良好的平衡。

紫外線固化建模

建模的首要問題是光誘發劑的最佳用量。太少會浪費紫外光，但卻能得到良好的透氣性。太多，倘若無下文所述的自漂白技巧，紫外線會被頂層吸收，而無紫外線進入底層。人們常說，最佳光密度（OD）為 0.43。追溯這一說法的源自非常有趣。我重復計算了表層和底層對光的吸收程度，得到了如圖所示的圖表。這種說法確實有道理，但最佳值在 OD=0.4 周邊非常寬泛，這寓意著，正如許多配方設計師所觀察到的那樣，光誘發劑的用量在配方中竟然不是一個關鍵原因。因此呢，鑒于光誘發劑價格昂貴，況且可能會留下令人不快的殘留物，因此呢用量少比用量多要好，除非需要對表面的氧氣控制進行賠償，由于氧氣控制會消耗誘發劑，而誘發劑不會出現交聯。倘若誘發劑擁有自漂白性（即反應后不吸收），那樣就不會顯現這個問題。

有些光誘發劑（如膦氧化物）會 "自漂白"，即一旦出現反應就再也不吸收。這寓意著，倘若出于其他原由需要，能夠在起始時運用較高的濃度。

紫外線固化過程既繁雜又隨機，因此呢很難建模--除非你有一個天生善于處理繁雜隨機過程的算法。吉萊斯皮隨機模擬算法（Gillespie SSA）便是這般一種算法，它是一種蒙特卡洛辦法，亦便是知道運用隨機數做為算法的一部分。有一篇論文詳細解釋了怎樣將 SSA 應用于紫外線固化 ，因此呢我創建了一個應用程序，能夠探索其中的關鍵參數。屏幕截圖展示了該應用程序的功能，感興趣的讀者能夠拜訪該應用程序認識更加多詳情。

APP 2-3 https://www.stevenabbott.co.uk/practical-coatings/uv-cure.php

簡而言之，在誘發劑百分比（為降低成本和可萃取性，期盼較低）、紫外線功率、傳播速率 kp 和終止速率 kt 之間存在權衡，同期還有一個系數（cyFact）可掌控有多少反應會反功效于自己，而不是擴展聚合物網絡。

屏幕截圖表示，即使有海量備用誘發劑，長期暴露時的轉化率亦相對較低。新自由基基本不可能找到未反應的單體。運用單體（在應用程序中嘗試將丙烯酸酯官能度設置為 1），轉換能夠完成，但誰會想要一個未交聯的配方呢？倘若不切實質地將官能度設置為 6，轉化率將達到 8%，但得到的配方可能太脆而沒法運用。

文本框表示了最后的轉化率、系統凝膠化的時間（即平均有一個聚合物-聚合物連接）、自由基與循環（分子內）反應的傳播和終止率以及聚合物鏈的最大長度。

雖然該應用程序不可隨時應用于任何特定的配方問題，但我的經驗是，運用該應用程序有助于創立一種理解，而我卻從未經過直覺或閱讀文獻來理解這種理解。

經過觀察配方中區別功能的命運，能夠找到固化過程的另一種視角。這背面的辦法是米勒和馬科斯科在 1976 年提出的 ，但卻鮮為人知，令人驚訝。我只是在 2018 年無意中發掘了它。即使在那時，我亦沒法正確理解它，而針對 UV 而言，在實現它之前，我必須找到似乎獨一發布過的關于運用它的論文。我非常感謝 HS-Esslingen 的 Meichsner 教授將這篇在期刊檔案中找不到的論文寄給我。

APP 2-4 https://www.stevenabbott.co.uk/practical-coatings/x-link-uv.php

從屏幕截圖中能夠看出，該應用程序相當繁雜。但它描述的是一個繁雜的過程。圖中大部分線條表示的是 X[m,f] 值。X[1,4] 暗示有多少 HDDA 分子與 1 條鏈相連。起始時這一數值快速提升，而后隨著 X[2,4] 的增多而下降，接著是 X[3,4]，最后是 X[4,4]。0.95 的 q 值寓意著 95% 的自由基能夠繼續增長，亦便是說，5% 的自由基會以某種方式終止。這便是為何 X[4,4] 永遠不會達到 1。

這一切看起來都很美好，直到咱們認識到 x 軸是轉換度，而咱們的公式很少能達到 100%。因此呢，倘若這個例子在 50% 轉換時停止（由于溫度太低），鼠標讀數會告訴咱們僅有 20% 的 X[4,4]，60% 的 X[2,4]。一旦你習慣了讀圖，這類信息就會告訴你非常多關于配方內部狀況的信息。

由于溫度太低 "這句話與上文說到的觀點相關，即一旦網絡限制太多，固化速度就會大大減慢。這一點能夠經過理論和實驗得到更精確的解釋。一旦網絡達到玻璃轉化溫度 Tg，固化速度就會降低。輕度交聯網絡的 Tg 可能是 30°C，因此呢在該溫度下固化將在輕度網絡時停止。交聯度較高的網絡的 Tg 可能為 50°C，因此呢倘若在該溫度下固化，就會達到該交聯度。因為 Tg 值很容易用（例如）差示掃描量熱法或動態機械分析法測繪，因此呢能夠確認狀況確實如此。

一旦網絡達到玻璃轉化溫度（Tg），固化速度就會降低。輕度交聯網絡的 Tg 可能是 30°C，因此呢在該溫度下固化將在輕度網絡時停止。交聯度較高的網絡的 Tg 可能為 50°C，因此呢倘若在該溫度下固化，就會達到該交聯度。因為 Tg 值能夠經過（例如）差示掃描量熱法或動態機械分析法容易測繪，因此呢能夠確認狀況確實如此。

因此呢，該程序的一個額外功能是 "表示 Tg "選項，它能夠按照轉化率的函數對 Tg 作出恰當的估計，從而告訴您需要什么樣的溫度才可達到該固化程度。這只是一個指南。但我能夠向您保準，我期盼我和我的同事在嘗試優化困難的紫外線配方時，能夠運用這般一款應用程序。這款應用程序遠非完美，但比咱們（以及全部行業）不得不運用的手工操作要好得多。相關 Tg 計算背面的理論，請參閱另一個應用程序：https://www.stevenabbott.co.uk/practical-coatings/x-link-tg.php。

閃光固化

倘若能將海量熱能快速注入油墨本身，那樣就有可能經過某種反應或燒結/熔化對系統進行熱 "固化"。將海量能量緩慢地輸入油墨本身是一種劫難，由于在實踐中，熱傳導率非常大，即使在毫秒級的時間范圍內，海量熱量亦會流入基底，引起閃蒸工藝設計用于固化的問題（熔化、變形......）。

最好的辦法是運用氙閃光燈（或準分子激光器）和油墨吸收所有能量的系統。用于印刷電子制品的銀墨的所說 "光子固化 "便是一個很好的例子，不外因為所有用光固化的辦法都是光子固化，因此這個名字并不恰當。氙閃能夠將低導電性的單個銀片/銀粒子印刷品瞬間變成高導電性油墨，銀粒子形成連續的路徑。

另一種便宜得多的辦法是運用近紅外系統。這并不完全相同，由于它不是依靠油墨吸收所有能量，而是依靠近紅外波長不被大都數透明基底吸收這一事實，因此呢銀等油墨可能會有很強的加熱差。經過該應用程序，您能夠探索在何種時間范圍內需要從閃光燈源得到何種功率密度。

APP 2-5 https://www.stevenabbott.co.uk/practical-coatings/flash-cure.php

這里示例中，2kW/cm2 脈沖連續 300μs 可使頂部幾微米的溫度升至 500°C，而距離表面 10μm 以下的溫度不會超過 70°C。咱們需要花一點時間來理解這個圖表的含義。Y 軸上是進入基底的深度（涂層厚度始終假設為 1 微米），X 軸上是溫度。彩虹色編碼表示了溫度在脈沖時間內的變化，藍色接近起點，紅色在終點。

問題是脈沖之后的時間內會出現什么變化。

額外毫秒后的溫度范圍為 75-150°C

下圖回答了這個問題。在這個例子中，基底是 "浮動 "的，因此呢后表面溫度并無固定在 25°C。彩虹色表示了表面溫度的快速下降，以及基底另一邊溫度的平緩提升。倘若關閉 "浮動 "選項（自己試一下），表面溫度幾乎不會受到影響，因此呢在這個時間范圍內無實質差別。顯然，在更長的時間尺度內，需要思慮傳遞能量的去除問題。

功率密度是氙閃的典型值。據我所知，近紅外系統的功率密度要低一個數量級。

采用近紅外功率密度時，想要在不烤焦基底的狀況下在頂部實現閃蒸固化要困難得多

所有閃蒸固化問題的基本原由是大都數聚合物基底的熱傳導率相對較高。倘若在導熱系數為 0.05 W/m.K 的紙上（未表示）運用相同的近紅外閃蒸，則頂部溫度達到到 350°C，而基底內的熱量要少得多。

請記住，即使是 "失敗的 "近紅外系統，其功率密度亦達到了 2MW/m2，相當驚人。因此呢，要在大面積范圍內得到真正良好的閃光固化效果，需要海量非常昂貴的 20MW/m2 的氙閃燈泡。

總結一下

這三種固化油墨的辦法在印刷中都得到了廣泛應用，它們各有利壞處。無論您選取哪種辦法，關鍵是要避開平常的誤區，專注于能夠優化辦法的有些原則。

————  未完待續  ————

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