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3D打印（增材制造），這種層-層（Layer-by-layer）材料沉積的制造工藝在過去幾年蓬勃發(fā)展。相對(duì)傳統(tǒng)的切削加工和模具制造，3D打印能夠更好地創(chuàng)建繁雜形狀零件。日前新一代的3D打印技術(shù)重點(diǎn)集中在多功能打印方面，即朝著能夠產(chǎn)生完整的集成功能器件的方向發(fā)展。與此同期，納米技術(shù)和3D打印的結(jié)合亦為材料設(shè)計(jì)供給了一種新的思路，其在優(yōu)化材料性能和加強(qiáng)材料多功能性方面擁有巨大潛能。經(jīng)過3D打印技術(shù)來制備三維微納結(jié)構(gòu)的功能器件，各個(gè)課題組都做了非常多討論。當(dāng)然，關(guān)于這方面的文獻(xiàn)亦算是汗牛充棟，這兒就列舉幾個(gè)典型的成果。

仿生3D解毒器件

Maling Gou，Shaochen Chen等人設(shè)計(jì)了一種仿生3D解毒器件[1]，她們經(jīng)過3D打印技術(shù)制備擁有3D結(jié)構(gòu)的水凝膠，并將擁有解毒功能的聚丁二炔（PDA）納米粒子打印在水凝膠矩陣中，從而制得仿生3D解毒器件。納米粒子能夠感測(cè)、吸引毒素，而擁有類似肝小葉微結(jié)構(gòu)的3D水凝膠基質(zhì)能夠有效地捕捉毒素，如圖1a所示。

圖1.（a）PDA納米顆粒（綠色）組裝在PEGDA水凝膠基質(zhì)（灰色）上；（b）動(dòng)態(tài)立體光刻技術(shù)(DOPsL)技術(shù)示意圖；

（c）3D安裝的激光共聚焦顯微鏡圖像；

（d）3D安裝的SEM圖像，比例尺50μm。

首要經(jīng)過紫外照射使無色PCDA（10, 12-pentacosadiynoic acid）納米顆粒自組裝為擁有孔結(jié)構(gòu)的藍(lán)色和無色的PDA納米顆粒。因?yàn)?/span>PDA和毒素之間的相互功效，PDA能夠起到吸引，捕捉和中和毒素的功效。之后經(jīng)過動(dòng)態(tài)立體光刻技術(shù)（DOPsL）技術(shù)制備仿生3D解毒器件。圖1b為該過程示意圖，運(yùn)用建模軟件設(shè)計(jì)區(qū)別的圖案，而后轉(zhuǎn)移到精確掌控的數(shù)字反射鏡以產(chǎn)生虛擬微掩模（virtual micromasks）。所產(chǎn)生的圖像投射到光固化性樹脂，在光投影面積內(nèi)凝固，圖案化的層僅一次揭發(fā)便可制造。該技術(shù)的分辨率高，成型快。針對(duì)該實(shí)驗(yàn)則是將含有1％苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基次膦酸鋰（lithium phenyl-2,4,6-trimethylbenzoylphosphinate）的PEGDA（20 wt%）在 H2O 中與PDA顆粒懸浮液（5?mg?ml-1）等體積混合。而后將混合物經(jīng)過DOPsL技術(shù)光聚合成型。

值得一提的是，肝臟擁有以末端肝靜脈為中心的六邊形小葉結(jié)構(gòu)，這有助于從系統(tǒng)中有效地去除廢物和異生物。她們據(jù)此設(shè)計(jì)了肝臟模擬結(jié)構(gòu)，圖1c和1d分別示出了所制造的3D安裝的激光共聚焦顯微鏡圖像和SEM圖像。她們的科研結(jié)果顯示，毒素溶液經(jīng)過這種仿生解毒安裝處理后，完全失去毒性。這項(xiàng)工做為解毒平臺(tái)的發(fā)展供給了一種新的思路。

生物活性納米復(fù)合材料支架

喬治·華盛頓大學(xué)的Lijie Grace Zhang等人報(bào)告了一種生物活性納米復(fù)合材料支架[2]，其可用于組織工程。她們經(jīng)過FDM打印機(jī)將聚苯乙烯印刷為擁有所需孔隙率（40％）的支架。圖2a展示出了FDM的制造方式，該辦法是熱輔助制造辦法，其中印刷材料（一般為長(zhǎng)絲的熱塑性聚合物）在噴頭內(nèi)被加熱至所需溫度（接近其熔點(diǎn)），而后從噴嘴中擠出，以逐層沉積的方式來構(gòu)建三維結(jié)構(gòu)。在沉積之后不久，印刷材料冷卻并固化，這種技術(shù)能夠制造繁雜的三維結(jié)構(gòu)。

圖2. （a）FDM辦法示意圖；

（b）（c）的圓柱形聚苯乙烯支架材料的光學(xué)顯微鏡圖像側(cè)視和俯視圖；

（d）軟骨支架的表率性SEM圖像。

圖2b和2c為制造的聚合物支架光學(xué)圖像的側(cè)視圖和俯視圖。運(yùn)用內(nèi)徑為325μm的擠出噴嘴來制造直徑為約~270μm的長(zhǎng)絲3D支架，而后運(yùn)用未固化的納米復(fù)合材料包封制造的支架。納米復(fù)合材料包括有納米羥基磷灰石（nHA），其晶粒長(zhǎng)約50-100nm，寬度約20-30nm。在8分鐘的UV暴露下對(duì)包封的納米復(fù)合材料進(jìn)行光固化，運(yùn)用33vol％的d-檸檬烯（d-limonene）溶液將聚苯乙烯支架溶解并去除，得到3D交叉多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。圖2d表示了多孔支架的SEM圖像，所得孔的直徑等于溶解的聚苯乙烯長(zhǎng)絲的直徑。FDM辦法能夠經(jīng)過簡(jiǎn)單地改變噴嘴直徑和擠出倍增器（extrusion multiplier）來靈活地制造擁有期望孔隙率的3D多孔納米復(fù)合材料微結(jié)構(gòu)。仿生3D結(jié)構(gòu)內(nèi)的羥基磷灰石納米顆粒的存在不僅有效地改善生物活性（即增多細(xì)胞粘附），況且還使所制造的支架的抗壓強(qiáng)度的顯著加強(qiáng)。例如，與運(yùn)用純聚合物制造的結(jié)構(gòu)相比，添加60wt％的羥基磷灰石納米顆粒引起納米復(fù)合材料的壓縮模量和抗壓強(qiáng)度分別增多了61％和87％。

3D蜂窩狀復(fù)合材料

哈佛大學(xué)Jennifer A. Lewis教授課題組報(bào)告了一種3D打印的蜂窩復(fù)合材料[3]，其是由于納米粘土片摻入填充環(huán)氧樹脂形成的。印刷過一種程如圖3a，b所示。她們采用了直接寫入（DW， Direct-Write）技術(shù)，首要制備擁有流變行徑的墨水，經(jīng)過噴嘴擠出后，以逐層堆積的方式構(gòu)建結(jié)構(gòu)。剪切變稀行徑使得材料能夠經(jīng)過細(xì)小噴嘴擠出，并且使材料擁有足夠高的彈性模量和屈服強(qiáng)度以保持其形狀。

圖3.（a）3D打印多孔復(fù)合材料的光學(xué)圖像；

（b）填料取向沉積的示意圖；

（c）填料取向的三角形蜂窩結(jié)構(gòu)的光學(xué)圖像。比例尺為500μm。

該實(shí)驗(yàn)將約5wt％的納米粘土加入環(huán)氧樹脂中形成粘彈性流體。同期油墨中亦填充有磨碎的碳纖維（直徑和平均長(zhǎng)度分別為0.65μm和12μm）和碳化硅晶須（直徑和平均長(zhǎng)度分別為10μm和220μm），其可用于進(jìn)一步改善印刷部件的機(jī)械性能。運(yùn)用直徑為200μm~610μm的噴嘴制造擁有約200μm的壁厚和2mm高度（等于20層）的繁雜幾何結(jié)構(gòu)。納米復(fù)合材料沿著印刷方向擺列，這些高縱橫比的纖維顯著影響復(fù)合材料的機(jī)械性能。圖3c展示出了印刷結(jié)構(gòu)的光學(xué)圖像，從中可看出填料的整齊擺列。噴嘴內(nèi)的剪切和拉伸流場(chǎng)被認(rèn)為是填料取向的原由，這種印刷誘導(dǎo)的取向能夠加強(qiáng)機(jī)械性能。印刷的復(fù)合材料表現(xiàn)出高達(dá)約 24.5 GPa的楊氏模量，其接近木材，是最好的商場(chǎng)印刷聚合物復(fù)合材料的兩倍，并且比印刷的熱塑性復(fù)合材料楊氏模量高一個(gè)數(shù)量級(jí)。

微流體通道和螺旋天線

來自蒙特利爾綜恰當(dāng)工學(xué)院的Daniel Therriault等人經(jīng)過溶劑澆鑄直寫技術(shù)（SC-DW）制造了微流體通道和螺旋天線[4]。將聚合物溶液墨水細(xì)絲經(jīng)過微噴嘴擠出，之后快速蒸發(fā)溶劑，制得微結(jié)構(gòu)。在溶劑蒸發(fā)過程中，因?yàn)?/span>局部較高的聚合物濃度，長(zhǎng)絲的直徑減小并且剛度隨時(shí)間逐步增多。這種剛性梯度使得能夠經(jīng)過改變擠出噴嘴的移動(dòng)路徑來產(chǎn)生自支撐彎曲形狀，在新擠出材料的低剛度區(qū)域中可出現(xiàn)細(xì)絲彎曲。在大部分溶劑蒸發(fā)之后，擠出長(zhǎng)絲由流體狀態(tài)凝固，這有助于沉積的特征的形狀保持。

她們采用熱塑性材料做為犧牲材料來制造繁雜的微流體安裝。圖4a表示了流體填充的微通道的熒光顯微鏡俯視圖和側(cè)視圖。該微流體通道經(jīng)過首要經(jīng)過SC-DW技術(shù)打印PLA螺旋結(jié)構(gòu)。之后將其包裝在環(huán)氧樹脂中，并完全固化，將樣品在真空烘箱中加熱，以解聚PLA并制備平滑的微流體通道。

圖4.  (a)流體填充微通道的熒光顯微鏡俯視圖和側(cè)視圖;

 (b) 金屬涂覆PLA芯天線的光學(xué)顯微鏡圖像

另一，她們還經(jīng)過SC-DW技術(shù)構(gòu)建了微螺旋天線。經(jīng)過沉積擁有可變螺距的PLA螺旋，隨后濺射~50μm銅層涂層來制造微小螺旋天線（20-30GHz）。圖4b示出了金屬涂覆PLA芯天線的光學(xué)顯微鏡圖像。

她們研發(fā)的SC-DW技術(shù)為微流體等微系統(tǒng)的制備供給了一種低成本，高靈活性的路線。該技術(shù)的科研方向在于研發(fā)其它油墨（例如，生物基和合成熱塑性塑料，導(dǎo)電和機(jī)械自適應(yīng)納米復(fù)合材料），或向著亞微米和納米尺度延伸。

全組件3D打印鋰離子電池

來自馬里蘭大學(xué)帕克分校的Liangbing Hu等人采用3D打印技術(shù)研制了一種新型微電池[5] ，其工作發(fā)布在Advance Material上。電池的負(fù)極為c (LTO)/GO復(fù)合材料，正極為L(zhǎng)iFePO4 (LFP)/GO復(fù)合材料，電解質(zhì)為 (PVDF-co-HFP) 和Al2O3納米顆粒的共混物。

其打印過程如圖5所示，油墨從噴嘴在由一個(gè)氣動(dòng)流體分配器掌控的噴嘴中以中等速度噴出。因?yàn)?/span>墨水的粘彈性性質(zhì)，來自噴嘴的長(zhǎng)絲能夠連續(xù)和均勻地打印出來，并疊層逐層來構(gòu)建設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)。首要將陰極和陽極結(jié)構(gòu)印刷在玻璃基，并經(jīng)過冷凍干燥和熱退火處理去除電極中的溶劑和水并使GO還原；之后將液體電解質(zhì)（1 M LiPF6 混合在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯中）注射到電極之間，而后用聚二甲基硅氧烷膜來封裝的。

圖5.  三維印刷交叉電極的示意圖。

（a）用LTO / GO油墨打印負(fù)極（黑色），SEM圖表示電極是多孔的，并且是由于氧化石墨烯片構(gòu)成；

（b）用的LFP / GO墨打印的正極結(jié)構(gòu)。印刷陰極和陽極電極形成交叉結(jié)構(gòu)；

（c）復(fù)合油墨在退火電極之間噴射；

（d）電極表面的層-層結(jié)構(gòu)。插圖為Fe元素映射，用以表示LFP分布；

（e）該電極表面SEM放大圖。

在圖5所示的SEM圖中能夠看到，LFP / RGO復(fù)合材料的表面視圖表示了電極是由于一層層的打印絲構(gòu)造而成（圖5d）。插圖是鐵（Fe）元素映射，它表示了LFP納米顆粒在RGO基質(zhì)中均勻分布。較高放大倍數(shù)的圖像（圖5e）表示了外表面的SEM圖，其表面較為平滑。于此同期，針對(duì)電池電性能的科研顯示，完整的電池能夠供給 117 和 91 mAh g-1的初始充放電容量并表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

三維石墨烯超級(jí)電容器

美國勞倫斯·利弗莫爾國家實(shí)驗(yàn)室的Marcus A. Worsley, Yat Li等人經(jīng)過3D打印技術(shù)制備了三維石墨烯周期性復(fù)合氣凝膠微晶格（ aerogel microlattices）超級(jí)電容器[6]。制備這些新型氣凝膠的關(guān)鍵是制備可擠出的石墨烯氧化物基復(fù)合油墨以及設(shè)計(jì)3D打印的工藝使其適應(yīng)氣凝膠的加工工藝。

該課題組利用基于擠壓的三維印刷技術(shù)，直接油墨書寫（ direct-ink writing，DIW），以制造高度可壓縮石墨氣凝膠微格子。DIW技術(shù)采用一個(gè)三軸運(yùn)動(dòng)公司，在室溫下，經(jīng)過擠壓的連續(xù)“墨水”長(zhǎng)絲組裝三維結(jié)構(gòu)。3D-GCAS的制造工藝方法如圖6所示。該復(fù)合油墨將GO懸浮液（40 mg·cm-3），GNP和二氧化硅填料以及催化劑（R-F溶液與碳酸鈉）混合，形成均勻的高粘性油墨。而后，將復(fù)合油墨裝入注射器管，并經(jīng)過微噴嘴擠出3D結(jié)構(gòu)。最后，該打印結(jié)果能夠經(jīng)過凝膠化，超臨界干燥和碳化辦法加工成氣凝膠，接著用氫氟酸二氧化硅蝕刻。

圖6. 制造過程的示意圖。SiO2粉末、GNP和RF溶液加入到的GO懸浮液，制備GO油墨。GO油墨經(jīng)過一個(gè)微噴嘴在異辛烷浴中擠出，以防止在印刷時(shí)期的結(jié)構(gòu)的收縮。印刷晶格在85℃下凝膠化過夜，而后用超臨界二氧化碳干燥。隨后，該結(jié)構(gòu)被加熱到在氮?dú)夥罩?050℃保持3小時(shí)。最后，該二氧化硅填料運(yùn)用稀釋的氫氟酸水溶液（5重量％）蝕刻掉。比例尺為10mm。

3D打印石墨烯復(fù)合氣凝膠（3D-GCAS）電極重量輕，導(dǎo)電性高，且表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。尤其是，運(yùn)用這些3D-GCA電極制備毫米級(jí)厚度的超級(jí)電容器表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性（ca. 90% 從 0.5到 10 A·g-1）和功率密度（>4 kW·公斤-1）。

總結(jié)

以上就3D打印制備多功能微納器件簡(jiǎn)單的做了幾個(gè)舉例。3D打印多功能繁雜結(jié)構(gòu)在制造行業(yè)確實(shí)擁有重要功效，例如用于MEMS，可拉伸/柔性微電子學(xué)，傳感器件，微天線和組織工程的部件。為了實(shí)現(xiàn)3D打印多功能納米復(fù)合材料的所有潛能，仍然需要在材料和技術(shù)兩個(gè)方面同期進(jìn)步。首要是材料的設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)微納米器件功能性重點(diǎn)辦法就在于怎樣去改性3D打印 “墨汁”，例如因?yàn)?/span>3D打印是一種層層堆積的制造技術(shù)，層與層之間的粘結(jié)緊密與否極重地影響了電極的機(jī)械性能，因此呢針對(duì)材料的科研十分重要。另一的一個(gè)科研方向便是針對(duì)3D打印工藝的科研，即經(jīng)過掌控成形參數(shù)掌控微觀結(jié)構(gòu)，以及怎樣設(shè)計(jì)硬件及軟件，實(shí)現(xiàn)更高分辨率的打印。

參考文獻(xiàn)：

[1] Bio-inspired detoxification using 3D-printed hydrogel nanocomposites. ( Nature communications, 2014, DOI: 10.1038/ncomms4774 )

[2] Design of a novel 3d printed bioactive nanocomposite scaffold for improved osteochondral regeneration. ( Cellular and Molecular Bioengineering, 2015, DOI: 10.1007/s12195-015-0389-4 )

[3] 3d‐printing of lightweight cellular composites. ( Advanced Materials, 2014, DOI: 10.1002/adma.201401804 )

[4] Solvent‐Cast Three‐Dimensional Printing of Multifunctional Microsystems. ( Small, 2013, DOI: 10.1002/smll.201300975 )

[5] Graphene Oxide‐Based Electrode Inks for 3D‐Printed Lithium‐Ion Batteries. ( Advanced Materials, 2016. DOI: 10.1002/adma.201505391 )

[6] Supercapacitors Based on Three-Dimensional Hierarchical Graphene Aerogels with Periodic Macropores. ( Nano letters, 2016, DOI: 10.1021/acs.nanolett.5b04965 )

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